1. 引言与哈密顿量构建
氢原子由一个质子和一个电子组成。由于质子质量 $M$ 远大于电子质量 $m_e$，我们可以采用折合质量 $\mu \approx m_e$ 并假设核固定。电子在库仑势场中运动，其势能为：
$$ V(r) = -\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 r} $$
在位置表象中，定态薛定谔方程 $\hat{H}\psi = E\psi$ 的具体形式为：
$$ \left[ -\frac{\hbar^2}{2\mu}\nabla^2 - \frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 r} \right] \psi(\mathbf{r}) = E \psi(\mathbf{r}) $$
2. 球坐标系下的薛定谔方程
由于势能 $V(r)$ 具有球对称性，直角坐标系并不方便。在球坐标系 $(r, \theta, \phi)$ 中，拉普拉斯算符 $\nabla^2$ 展开为：
$$ \nabla^2 = \frac{1}{r^2}\frac{\partial}{\partial r}\left(r^2 \frac{\partial}{\partial r}\right) + \frac{1}{r^2\sin\theta}\frac{\partial}{\partial \theta}\left(\sin\theta \frac{\partial}{\partial \theta}\right) + \frac{1}{r^2\sin^2\theta}\frac{\partial^2}{\partial \phi^2} $$
将其代入波动方程并整理，得到：
$$ \frac{\partial}{\partial r}\left(r^2 \frac{\partial \psi}{\partial r}\right) + \frac{2\mu r^2}{\hbar^2}(E - V(r))\psi + \left[ \frac{1}{\sin\theta}\frac{\partial}{\partial \theta}\left(\sin\theta \frac{\partial \psi}{\partial \theta}\right) + \frac{1}{\sin^2\theta}\frac{\partial^2 \psi}{\partial \phi^2} \right] = 0 $$
3. 分离变量法
我们假设波函数可以写成径向部分和角度部分的乘积：$\psi(r, \theta, \phi) = R(r) Y(\theta, \phi)$。这一步通过复杂的代数变换，将偏微分方程转化为三个独立的常微分方程。
分离后，我们得到两个核心方程。一个是仅与 $r$ 相关的径向方程，另一个是仅与 $\theta, \phi$ 相关的角度方程（球谐函数方程）。
4. 角度部分的解（球谐函数）
4.1 分离 $\theta$ 和 $\phi$
角度方程分离出方位角 $\phi$ 的部分为 $\frac{d^2\Phi}{d\phi^2} = -m^2\Phi$。
其解为 $\Phi(\phi) = e^{im\phi}$。由于波函数的单值性，要求 $m$ 必须为整数：
$$ m = 0, \pm 1, \pm 2, \dots \quad (\text{磁量子数}) $$
4.2 极角 $\theta$ 与球谐函数
极角部分满足连带勒让德方程。其有限解存在的条件是 $l$ 必须为非负整数，且 $|m| \le l$。
综上，角度部分的解是球谐函数 (Spherical Harmonics)：
$$ Y_{l}^{m}(\theta, \phi) = \epsilon \sqrt{\frac{(2l+1)}{4\pi} \frac{(l-|m|)!}{(l+|m|)!}} P_l^m(\cos\theta) e^{im\phi} $$
5. 径向部分的解（能级量子化）
径向方程决定了能量本征值。为了求解束缚态 ($E < 0$)，我们引入无量纲变量 $\rho$。
考虑渐近行为后，代入拉盖尔方程，波函数在无穷远处收敛的条件直接导出了能量的量子化：
$$ E_n = -\frac{\mu e^4}{8\epsilon_0^2 h^2} \frac{1}{n^2} \approx -\frac{13.6 \text{eV}}{n^2} $$
其中 $n$ 为主量子数 ($n=1, 2, 3, \dots$)。
6. 归一化总波函数通解
经过上述推导，氢原子的状态由三个量子数 $(n, l, m)$ 唯一确定。归一化的总波函数为：
其中 $a_0 = \frac{4\pi\epsilon_0\hbar^2}{\mu e^2}$ 是玻尔半径。
7. 具体实例分析
下面我们列出几个低激发态的具体波函数形式，以展示公式的实际应用。
7.1 基态 (Ground State): $1s$ 轨道
量子数：$n=1, l=0, m=0$。
此时 $L_0^1(\rho) = 1$，$Y_0^0 = \frac{1}{\sqrt{4\pi}}$。波函数具有球对称性，随距离指数衰减。
$$ \psi_{100} = \frac{1}{\sqrt{\pi a_0^3}} e^{-r/a_0} $$
7.2 第一激发态: $2s$ 轨道
量子数：$n=2, l=0, m=0$。
径向部分出现了一个节点（即波函数为0的地方），位于 $r = 2a_0$ 处。
$$ \psi_{200} = \frac{1}{4\sqrt{2\pi a_0^3}} \left(2 - \frac{r}{a_0}\right) e^{-r/2a_0} $$
7.3 第一激发态: $2p_z$ 轨道
量子数：$n=2, l=1, m=0$。
角度部分引入了方向性（$\cos\theta$），呈现出我们熟悉的哑铃形。
$$ \psi_{210} = \frac{1}{4\sqrt{2\pi a_0^3}} \frac{r}{a_0} e^{-r/2a_0} \cos\theta $$